参比电极的工作原理基于其自身具有相对稳定且已知的电极电位。
以常见的甘汞电极为例,其内部通常包含汞、氯化亚汞(Hg₂Cl₂)和氯化钾溶液。在一定温度下,电极内的物质处于平衡状态,电极电位保持恒定。
其稳定电位的产生是由于电极内部的氧化还原反应达到平衡。当参比电极与被测溶液接触时,由于其内部电位恒定,不会受到溶液中待测离子浓度变化的显著影响。
银 - 氯化银参比电极的工作原理则是基于银和氯化银之间的平衡。在一定条件下,银离子和氯离子的浓度保持稳定,从而产生稳定的电极电位。
例如,在使用甘汞参比电极测量某溶液的电位时,溶液中的离子与甘汞电极内部的物质交换非常微弱,不会改变甘汞电极内部的平衡,所以它能始终提供一个稳定的电位参考值,使得我们能够准确测量研究电极在溶液中的电位变化。
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